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环氧树脂基合成琥珀的红外光谱学研究

放大字体  缩小字体 发布日期:2016-08-13  来源:中国宝玉石杂志  浏览次数:943
核心提示:环氧树脂基合成琥珀的红外光谱学研究摘要:随着琥珀的市场价值提高和资源逐渐减少,一些廉价的替代品被开发出来。除了利用琥珀碎

环氧树脂基

合成琥珀的红外光谱学研究

摘要:

随着琥珀的市场价值提高和资源逐渐减少,一些廉价的替代品被开发出来。除了利用琥珀碎屑再造以外,一些非琥珀成分的仿琥珀制品也充斥市场。特别是近期环氧树脂与琥珀合成材料的出现,挑战了再造琥珀、仿琥珀的工艺方法,与天然琥珀极其相像。本文收集了抚顺、缅甸琥珀以及环氧树脂与这两种琥珀各自合成的材料,使用傅立叶红外变换光谱仪,采用反射法测试了所有样品的红外吸收光谱,并结合基底环氧树脂的红外吸收光谱对其进行了比对性研究,可以发现环氧树脂与琥珀合成后各自的谱峰归属。

关键词:环氧树脂 合成琥珀 红外光谱   

1、前言

这种最新的环氧树脂与琥珀合成工艺,由占百分比的如下成分组成:天然琥珀颗粒或粉末50%~60%,双酚A型环氧树脂25%~30%,高强度固化剂20%~25%,色剂余量。该项技术所称的合成琥珀由于采用天然琥珀作为主要原料,再由人工经过200℃~300℃高温使之产生化学反应并溶合,经过提纯、固化和冷却,形成琥珀合成材料。该种合成琥珀的特点,是材料中溶入一定量的天然琥珀成分,不仅外观上与天然琥珀极其相像,而且由于有效萃取了天然琥珀荧光成分,在长短波紫外荧光下呈现与天然琥珀相同的荧光反应,透明度、净度甚至比天然琥珀品质还高,工艺精细、完美,形状不受限制,可以生产各种类型的工艺品,应用十分广泛且价格低廉,有非常好的市场前景。该技术的重要意义在于,可以使十分珍贵且资源有限的天然琥珀碎料、废料被有效利用,与传统的琥珀再造和琥珀仿制工艺又有明显区别。

琥珀再造和仿制品的宝石学研究前人已经有很成熟的成果。再造琥珀是以天然琥珀颗粒或粉末为原料,在高温和压力下使其粘结。其特点是材料中没有其他成分,天然琥珀的成分基本没有改变,但由于提纯难度大,材料中的天然外皮或杂质融化后难以与琥珀均匀混合,会在局部形成有规律的血丝和杂质,并且由于再造琥珀是在琥珀软化并非完全融化时施加压力粘结,导致颗粒或粉末粘结时其边缘会留下较明显的结合痕迹,以上原因使再造琥珀的美观程度大幅度降低,难以给人完美愉悦的感觉。仿琥珀则是使用聚苯乙烯、酚醛塑料、有机玻璃、赛璐珞、氨基塑料、醇胺树脂等非琥珀原料,通过加入色剂、混合、固化、浇铸或加工,生产出琥珀的仿制品。

华东大学材料科学与工程学院王瑛博士等曾对类似的琥珀合成材料进行过研究,与本技术不同的是,王瑛博士所研究的标本是“使用琥珀碎屑与某些高分子材料混合后烧结而成,其外观也表现出有不同物质组成的特点,且各组成部分的紫外荧光不同。”而本技术,是使用琥珀颗粒或粉末与双酚A型环氧树脂通过高温,使之发生化学反应并熔溶,通过提纯,使其外观表现看不到不同物质组成的特点,其紫外荧光下也不能发现其他组成部分。前者是使用物理方法使之烧结,后者是使用物理、化学方法使之熔溶;前者各组成部分独立存在,后者通过化学反应和提存各组成部分已融为一体;前者的紫外光下呈现的是高分子材料浅淡的荧光反应中琥珀碎屑各自独立的深色荧光;后者则为均匀的、一致的、类似于天然琥珀的荧光反应。

2、材料命名

材料被命名为合成琥珀,是从现代汉语“合成”的广义定义和部分琥珀产地数十年约定俗成称呼的角度,充分研究GB/T16552《珠宝玉石名称》、GB/T16553《珠宝玉石鉴定》和合成宝石学理论基础上确定的。

《现代汉语词典》关于合成一词共有两种含义(1)由部分组成整体;(2)通过化学反应使成分比较简单的物质变成成分复杂的物质。本技术即是由琥珀、人工树脂两种简单物质通过高温产生化学反应变成的成分复杂物质,完全符合合成的定义。

本技术的目的,是为了制作与天然琥珀更为接近的工艺品,并且琥珀成分也通过化学反应融入到材料之中,依照究GB/T16552《珠宝玉石名称》、GB/T16553《珠宝玉石鉴定》的相关规则,将其命名为再造琥珀(不添加其他成分)或仿琥珀(非琥珀材料)均不合适,结合中国琥珀产地辽宁抚顺地区从二十世纪七十年代即开始加工合成琥珀的历史和该地区对合成琥珀约定俗成的称呼,将其定名为合成琥珀。其本质属于通过合成的方法制作的新型仿琥珀。

需要指出的是,这里所称的合成琥珀与GB/T16552《珠宝玉石名称》中所述的合成宝石并不是一个概念,所谓合成宝石是完全或部分为人工制造且自然界有已知对应物的晶体、非晶质体或集合体,其物理性质、化学成分和晶体结构与所对应的天然珠宝玉石基本相同。主要是根据晶体生长的基本理论,使用单晶的合成方法产出人工、半人工的无机合成材料。琥珀作为有机宝石目前尚无法使用单晶合成的方法,但由于合成琥珀的客观存在以及近半个世纪的约定俗成的名称沿用,并不能因此否定合成琥珀名称的存在。

3、样品制备及实验方法

3.1样品的来源

抚顺琥珀+树脂,缅甸琥珀+树脂,环氧树脂,抚顺琥珀,缅甸琥珀样品来源于抚顺某合成琥珀生产厂。

3.2 FTIR测试

红外光谱测试采用Spectrum GX傅里叶变换红外光谱仪(Perkin-Elmer公司),分辨率为4cm-1,扫描信号累加32次,测试范围为4000~400cm-1.

4、实验结果与讨论

从图1发现,缅甸琥珀中由饱和键C-H伸缩振动产生的强吸收带出现在2920.87cm-1(不对称伸缩振动)和2866.25cm-1(对称伸缩振动),与之对应的(-CH2-,-CH3)弯曲振动的吸收峰出现在1455.66cm-1和1376.03cm-1,由此表明纯缅甸琥珀的基本结构为脂肪族结构-1。由羰基C=O伸缩振动[1-6]产生的吸收峰出现在1724.07cm-1和1696.08cm-1,1152.71cm-1是C-O伸缩振动峰,对应的C-O弯曲振动峰出现在1027.13cm-1和974.02cm-1处。

从图1.还可以发现,抚顺琥珀中由饱和键C-H伸缩振动产生的强吸收带出现在2927.09cm-1(不对称)和2869.22cm-1(对称),与之对应的(-CH2-,-CH3)弯曲振动的吸收峰出现在1456.43cm-1和1376.54cm-1,由此表明纯抚顺琥珀的基本结构也为脂肪族结构。由羰基C=O伸缩振动产生的吸收峰出现在1721.17cm-1和1697.04cm-1,而1151.70cm-1是C-O伸缩振动峰,对应的C-O弯曲振动峰则出现在1031.92cm-1和976.13cm-1处。

缅甸琥珀1226.36cm-1出现的O-H弯曲振动峰比抚顺琥珀对应的1230.16cm-1处吸收明显,这说明缅甸琥珀中存在明显的-COOH,这一点也表现在3525cm-1附近O-H键吸收略强。

另外对比两者琥珀中的特征峰1724 cm-1和1695 cm-1附近的吸收峰强度比可见:缅甸琥珀的1724 cm-1处吸收峰大于1695 cm-1的吸收峰,而抚顺琥珀的1724 cm-1处吸收峰明显小于1695 cm-1的吸收峰,因此,充分利用各类琥珀中都存在的由羰基C=O伸缩振动产生的吸收峰在1724cm-1和1695cm-1吸收比的变化规律,建立各地不同品种的琥珀标准红外谱图库,分析合成琥珀中两个特征吸收峰重叠后的弱吸收偏移量,可用于合成琥珀中加入琥珀的产地的鉴别。

图1中缅甸和抚顺琥珀都没有发现与环外双键C=C相关联[1-6]的3082 cm-1,1645 cm-1, 889 cm-1附近的一组吸收峰,环外双键在漫长的地质演化中已经消失。

图2为纯环氧树脂的红外光谱图,其中3418.70cm-1是O-H伸缩振动特征峰,3035.39cm-1是苯环上C-H键伸缩振动峰, 1509.13cm-1和1607.29cm-1处是苯环特征吸收峰,697.90cm-1、769.77cm-1是环氧树脂中苯环峰。827.26cm-1和915.16cm-1处是环氧基特征吸收峰,1033.73 cm-1是C-O键的吸收峰,纯环氧树脂中没有1724附近琥珀的C=O特征吸收峰。


图3中上面是抚顺琥珀+树脂合成琥珀的谱图,中间是为缅甸琥珀+树脂合成琥珀的谱图,下面是纯树脂的对比图。从图3得知,缅甸琥珀+树脂合成琥珀中1724cm-1附近的吸收峰不明显,对谱图放大后发现1741.06 cm-1的弱吸收峰(如图4所示)包含了微弱的1724.42 cm-1吸收峰,而1152.71cm-1、1027.13cm-1和974.02cm-1处与C-O相关的特征吸收峰也只是发现了1039.86cm-1的纯树脂中的C-O键吸收峰。抚顺琥珀+树脂合成琥珀中出现了有偏移的1723.49cm-1的抚顺琥珀中的C=O特征吸收峰,其峰位偏移与合成琥珀中的树脂在1757.41 cm-1处的吸收发生叠加效应有关,但是强度很低,同样也没有发现1151.81cm-1和976.18cm-1处与抚顺琥珀相关联的C-O键吸收峰,只是发现了纯树脂中C-O键吸收峰1033.73cm-1。1724cm-1附近的弱吸收峰来自于天然琥珀(缅甸琥珀或抚顺琥珀),可见合成琥珀中含有一定的天然琥珀(缅甸琥珀或抚顺琥珀)的成分。

琥珀是一种由萜类化合物高度交叉聚合、脱水形成的树脂化石[7],其中萜类化合物主要为以下几种:

石化过程主要发生(1)脱水反应及酯化过程;(2)聚合反应,由环外双键参与的聚合环化反应,随着地质年代的延长,环外双键逐渐消失,羧基逐渐转变为酯。4.1中缅甸琥珀和抚顺琥珀3400-3550cm-1的O-H伸缩振动吸收峰都非常弱,以及环外双键吸收峰的消失说明其年代久远。与酯基团(-COO-)相连接的叔碳原子具有一定的阳离子稳定性,所以琥珀受热后容易脱除酯基团,因此,合成琥珀中C=O在1724cm-1附近的特征峰很小或几乎消失。根据图1缅甸琥珀和抚顺琥珀没有苯环的特征吸收峰(3035.37cm-1、1509.07cm-1、1607.24cm-1、697cm-1和769cm-1),酯基团(-COO-)脱除后琥珀只能主要提供2800-3000cm-1、1455 cm-1、1376 cm-1附近的与饱和键C-H伸缩、弯曲振动相关的峰。根据图3合成琥珀中饱和键C-H伸缩振动峰2800-3000cm-1相对明显增强和苯环特征峰1607cm-1相对明显减弱可以判断合成琥珀中琥珀成分真实的存在。

5、结论

本文研究结果表明:在环氧树脂基合成琥珀中,1724cm-1附近的特征峰来自于缅甸琥珀或抚顺琥珀,由于加工过程受热存在酯基(-COO-)脱除作用,最终导致1724cm-1附近的特征峰很弱或几乎消失;通过饱和键C-H伸缩振动特征峰相对明显增强和苯环特征峰相对明显减弱可以进一步判断琥珀成分的存在。

参考文献:

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[2] 邢莹莹,亓利剑,麦义城,谢明慧.不同产地琥珀FTIR和13CNMR谱学表征及意义[J]. 宝石和宝石学杂志,2015,17(2):8~16.

[3] 饶之帆,谢勃,董鸱. 琥珀、柯巴树脂、松香的光谱学特征[J]. 光谱实验室,2013,30(2):720~724.

[4] 王徽枢.辽宁抚顺煤田琥珀的矿物学特征[J].国外非金属矿与宝石.1990, 5(2):47~50.

[5]亓利剑,袁心强。曹姝曼.宝石的红外反射光谱表征及其应用[J].宝石和宝石学杂志,2005,7(4):21~25.

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[7]J Robles,A Maninez-Richa.M Villanueva.Ab initio studyof thereactivity and plausible polymerization process of alabdatriene monomer[J].Computational and Theoretical

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[8]王瑛,蒋伟忠,陈小英,林柏,易海容. 琥珀及仿制品的宝石学和红外光谱特征[J].上海地质,2010,(2):58~62.

[9]何雪梅,沈才卿. 宝石人工合成技术,第2版:1~5. 化学工业出版社,北京,2010.5(2015.8重印).

作者:范勇1   张超2    储刚3   李文麾1

(1.抚顺琥珀研究所,辽宁;2.抚顺市产品质量监督检验所;3辽宁石油化工大学)

(本文选自《中国宝玉石》杂志2016年8月刊,部分图片来源于网络)

 

 
 
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